top of page

Адсорбция

Одна из наиболее эффективных для нахождения связей молекулярной структуры и термодинамических характеристик адсорбции — полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции — развивается уже более 40 лет. Теория основывается на использовании атом-атомных потенциалов (ААП) — энергий взаимодействия атомов сорбента с атомами сорбата.

Согласно методу ААП потенциальная энергия адсорбции Ф представляется в виде суммы энергий взаимодействия каждого атома молекулы адсорбата с каждым атомом  сорбента. Форма потенциальной функции и ее параметры определяются эмпирически.

Согласно молекулярно-статистической теории константа Генри определяется в виде интеграла функции распределения адсорбированных молекул по положению и углам вращения. Для адсорбентов с математически однородной  поверхностью потенциальное поле не зависит от координат, описывающих поверхность адсорбента, а зависит только от расстояния от поверхности. Подынтегральное выражение в случае изотропной поверхности адсорбента, очевидно, не зависит и от угла поворота молекулы относительно перпендикуляра к поверхности.

Значения потенциальной функции определяются атомным строением молекулы, ее структурной формулой; они также зависят от равновесного расстояния, которое, в свою очередь, зависит от углов Эйлера, определяющих ориентацию молекулы относительно поверхности адсорбента. Характер последней зависимости определяется формой молекулы.

Важным преимуществом этой теории является то, что при расчетах величин удерживания используется реальная геометрическая структура молекулы, определенная из электронографических данных или построенная на основании закономерностей в изменениях валентных углов и длин связей. В случае изомеров расчеты термодинамических характеристик адсорбции на основе реальных данных о геометрической структуре молекул часто оказываются единственным надежным критерием их идентификации.

Наибольшее развитие молекулярно-статистические расчеты получили для системы «графитированная термическая сажа (ГТС) – углеводороды и их производные». Интерес к этому адсорбенту объясняется тем, что ГТС имеет однородную, плоскую поверхность, геометрия и химия которой изучены достаточно подробно. На ГТС, хорошем модельном сорбенте, накоплен обширный экспериментальный материал по адсорбции органических соединений разных классов. Главной причиной развития и совершенствования молекулярно-статистических расчетов на ГТС является то, что адсорбция на ее поверхности чрезвычайно чувствительна к структуре молекул и позволяет разделять геометрические изомеры. Сочетание молекулярно-статистических расчетов и данных хромато-масс-спектрометрических исследований в большинстве случаев позволяет однозначно идентифицировать отдельные изомеры в их сложных смесях.

Ниже дана блок-схема расчета константы Генри с помощью молекулярно-статистического метода. Закрашенный элемент схемы указывает на частое его отсутствие в современных методах, что является их очевидным недостатком.

Несмотря на внешнюю фундаментальность и универсальность, возможности обсуждаемого подхода весьма ограничены. Особенно это проявляется при идентификации изомеров в их смесях: иногда расчет предсказывает порядок выхода изомеров из колонны с ГТС, не совпадающий с экспериментально наблюдаемым. Причиной этого является различие параметров ААП для атомов, входящих в исследуемую молекулу, и параметров, найденных с помощью опорных молекул. Непостоянство параметров ААП пытаются объяснить изменением ближайшего окружения атома или его валентного состояния, что проявляется в изменении его поляризуемости. Однако корень проблемы заключается в самом принципе аддитивности атомных вкладов в энергию молекулы. Порочность этого принципа общеизвестна, тем не менее, он применяется за неимением другого, более обоснованного правила сумм.

Таким образом, молекулярно-статистический метод в приведенном широко применяемом в современной литературе варианте имеет ряд недостатков:

​

  • принцип ААП;

  • эмпиризм при выборе потенциала межмолекулярного взаимодействия;

  • отсутствие в энергии адсорбции члена с дифферециальной теплоемкостью.

 

Ввиду существующей в хроматографии большой потребности в применении теоретических знаний по адсорбции для исследования и идентификации сложных или похожих друг на друга веществ на первый план выходят более строгие подходы, позволяющие проводить расчеты ван-дер-ваальсовых характеристик ab initio. Однако существующие неэмпирические квантовомеханические теории либо не описывают реальных непреодолимо сложных для них систем, либо используют допущения (приближения), дающие сильную погрешность при расчете межмолекулярных взаимодействий.

Итак, современные методы моделирования адсорбции и связанной с ней хроматографии представляют собой либо более или менее обоснованные приемы интерполяции экспериментальных данных, либо довольно грубые теоретические приближения, не способные к предсказанию адсорбционного поведения молекул.

Описываемый нами подход базируется на молекулярно-статистическом методе — без сомнения, наиболее эффективном при решении поставленной задачи. Во избежание отмеченных выше недостатков этот подход дополнен теорией обобщенных зарядов (вместо принципа ААП), на основании которой выведен потенциал межмолекулярного взаимодействия типа Леннард-Джонса, и учтена дифферециальная теплоемкость в энергии адсорбции. Обобщенные заряды участвуют не только в выражениях для потенциальной энергии адсорбции, но определяют также и дифференциальную теплоемкость адсорбции, и молекулярную площадку. Правило сумм, следующее из теории обобщенных зарядов, как и другие следствия этой теории, явились базой для нового подхода в адсорбции, не требующего эмпирических поправок.

bottom of page